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關(guān)于VOCs有機(jī)廢氣處理技術(shù)進(jìn)展研究
摘要：敘述了揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs的來源及危害，分析和總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)于VOCs排放相關(guān)法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)VOCs排放總量現(xiàn)狀。因其來源的廣泛性及成分的復(fù)雜性，簡(jiǎn)要綜述了幾類常見處理VOCs的技術(shù)方法，并結(jié)合我國(guó)各行業(yè)實(shí)際情況，通過比較多種VOCs處理技術(shù)，選取目前最適宜的處理技術(shù)。
關(guān)鍵詞：VOCs；排放量；處理技術(shù)
1、引言
揮發(fā)性有機(jī)化合物VOCs是一種在常溫常壓下，具有高蒸汽壓和易蒸發(fā)性能的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，是一類常見的大氣污染物，在工業(yè)生產(chǎn)生活中，通常作為溶劑來使用，使用之后便散發(fā)到大氣中，其中某些化學(xué)品如苯、甲苯、鹵化碳鹵代烯烴（三氯乙烯、二氯乙烯）等目前已被確定為致癌物質(zhì)。VOCs不僅會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且當(dāng)人體吸入這種被污染的氣體后，對(duì)眼睛和呼吸管道的刺激、頭疼等均為影響人體健康的潛在威脅?，F(xiàn)階段，VOCs已受到包括歐盟、美國(guó)、日本、中國(guó)等多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的規(guī)范與限制以及有關(guān)團(tuán)體的關(guān)注。所以，在源頭上控制VOCs的排放勢(shì)在必行，對(duì)VOCs的治理迫在眉睫。
2、排放及國(guó)內(nèi)外控制標(biāo)準(zhǔn)
2.1 國(guó)外VOCs排放現(xiàn)狀
歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在20世紀(jì)90年代初就建立了相關(guān)的VOCs人為源排放清單數(shù)據(jù)庫(kù)，并保持逐年更新。美國(guó)環(huán)境署（EPA）編制了美國(guó)國(guó)家污染物排放清單數(shù)據(jù)庫(kù)和溫室氣體排放清單（Greenhouse Gas Inventory），將常規(guī)污染物與有害大氣污染物分開進(jìn)行控制，列出了187種有害大氣污染物，其中33種屬于揮發(fā)性有機(jī)物。歐盟的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是以指令形式發(fā)布的，其中有關(guān)VOCs排放的指令有歐盟綜合污染預(yù)防與控制（IPPC）指令、關(guān)于特定大氣有害物質(zhì)最高排放量的指令（1999/13/EC）、有機(jī)溶劑使用指令（1999/13/EC）、涂料指令（2004/13/EC）、油品儲(chǔ)運(yùn)指令（94/63/EC）等。德國(guó)《空氣質(zhì)量控制技術(shù)指南》將氣態(tài)有機(jī)物、致癌物劃分為幾個(gè)類別，分別規(guī)定了各級(jí)排放限值。有機(jī)污染物按其毒性大小劃分為兩級(jí)，排放限值分別為20mg/m3和 10mg/m3；致癌物按其致癌性劃分為三級(jí)，排放限值分別為0.05,0.5,1mg/m3。日本要求自2006年4月起對(duì)六類重要源包括化學(xué)品制造、涂裝、工業(yè)清洗、粘接、印刷、VOCs物質(zhì)貯存實(shí)施VOCs排放控制，涵蓋了大部分VOCs排放源。
2.2 國(guó)內(nèi)VOCs排放現(xiàn)狀
近年來，國(guó)內(nèi)不少學(xué)者開展對(duì)我國(guó)人為源VOCs污染排放的研究工作，編制了我國(guó)VOCs排放清單。如魏巍等對(duì)我國(guó)人為源VOCs排放清單的研究，降低了人為源排放清單的不確定性。我國(guó)人為源VOCs排放主要來源于工業(yè)過程、機(jī)動(dòng)車尾氣、涂料使用等，其中工業(yè)過程的VOCs排放量大、種類多。2014年，山東、江蘇!、廣東和浙江 4個(gè)省份的工業(yè)源VOCs年排放量在100萬~150元噸范圍內(nèi)，合計(jì)排放量超過了全國(guó)總排放量的38.3%；遼寧、河南、湖北、上海、四川、湖北和福建等7個(gè)省市的排放量在 40萬~80萬噸之間，合計(jì)排放量占全國(guó)比重為28.7%；余下20個(gè)省市的排放量則在 0.3萬40萬噸之間，排放量貢獻(xiàn)率為33%。從地域上看，我國(guó)工業(yè)源VOCs排放量集中分布在東部、南部和北部，其中山東、浙江、江蘇等區(qū)域VOCs排放量大的城市最多，而東南部、東北部和北部地區(qū)VOCs排放量大的城市數(shù)量較少，僅集中分布在少數(shù)幾個(gè)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人口稠密的城市；西部地區(qū)工業(yè)發(fā)展相對(duì)落后，且地域廣闊和人口相對(duì)較少，大部分地區(qū)的VOCs排放量很低。
通過比較可知，我國(guó)現(xiàn)行的VOCs行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)較少，使用綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的局限性較大，例如綜合排放標(biāo)準(zhǔn)并未包括部分重點(diǎn)行業(yè)的特征污染物、排放限值無法滿足治理技術(shù)的要求等。因此，建議建立以行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)為主的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)體系，這樣不僅能有效控制有機(jī)污染物的排放，也能滿足經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的需要。
3、常見VOCs有機(jī)廢氣處理技術(shù)
目前，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，通常采用的VOCs治理有兩類基本技術(shù)：一類是回收技術(shù)，治理的基本思路是對(duì)排放的VOCs進(jìn)行吸收、過濾、分離，然后進(jìn)行提純等處理，再資源化循環(huán)利用，比如冷凝法、吸收法、吸附法和膜分離技術(shù)等；另一類是銷毀技術(shù)，處理的基本思想是通過一些化學(xué)反應(yīng)，把VOCs分解轉(zhuǎn)化為其他無毒無害的物質(zhì)，如燃燒法、生物技術(shù)、低溫等離子體法等。
3.1 回收技術(shù)
3.1.1 冷凝法
冷凝法是根據(jù)有機(jī)氣體的化學(xué)性質(zhì)，通過降低氣體溫度使有機(jī)蒸汽達(dá)到過飽和后從氣體中液化出來得到凈化回收，再經(jīng)過活性炭的間隙吸附作用或選擇對(duì)廢氣中的有機(jī)物溶解度和選擇性大的溶劑作為吸附液對(duì)處理氣體進(jìn)行減排處理。通常該法僅用于VOCs濃度高、溫度低、氣體量較小的有機(jī)廢氣的回收處理，比如一些石油化工輕質(zhì)油品生產(chǎn)、轉(zhuǎn)儲(chǔ)運(yùn)、銷售過程以及各種使用有機(jī)溶劑的行業(yè)。但冷凝法不適宜處理低濃度的有機(jī)氣體，所以常作為其他凈化高濃度廢氣的前處理，以降低有機(jī)負(fù)荷，回收有機(jī)物。如焦化廠用冷凝法回收瀝青煙以消除污染；煉油廠、油氈廠氧化瀝青尾氣亦先用冷凝法回收油，然后再送去燃燒凈化。因此該技術(shù)一般是作為一級(jí)處理技術(shù)，并與其他技術(shù)結(jié)合使用。
3.1.2 吸收法
吸收法是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)溶劑對(duì)VOCs進(jìn)行吸收，然后利用VOCs與吸附劑物理性質(zhì)的差異將二者分離的凈化方法。該法適用于濃度低、溫度低但壓力較高的VOCs廢氣凈化。其吸收效果主要取決于吸收劑的性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)特征。常用的吸收劑為柴油!、煤油、水和其他溶劑。當(dāng)吸收劑為水時(shí)，采用精餾處理就可以回收有機(jī)溶劑；為非水溶劑時(shí)，考慮到回收成本，需進(jìn)行吸收劑的再生，而且同樣存在二次污染的問題。此類方法常用于一些涉及油漆涂裝作業(yè)企業(yè)。
3.1.3 吸附法
吸附法是含VOCs的氣態(tài)混合物與多孔性固體接觸時(shí)，利用固體表面存在的未平衡的分子吸引力或化學(xué)鍵力，把混合氣體中VOCs組分吸附留在固體表面的這種分離過程。該工藝適用于VOCs濃度較高、溫度較低和壓力較高的場(chǎng)合。其優(yōu)點(diǎn)是能量消耗比較小，去除效率非常高，而且可以達(dá)到徹底凈化有害有機(jī)廢氣的效果"其缺點(diǎn)在于需要的設(shè)備體積比較龐大，而且工藝流程比較復(fù)雜；投資后運(yùn)行費(fèi)用較高且有二次污染產(chǎn)生，當(dāng)廢氣中有膠粒物質(zhì)或其他雜質(zhì)時(shí)，則吸附劑容易導(dǎo)致工作人員中毒。所以，使用此方法處理廢氣的關(guān)鍵在于吸附劑。研究表明，活性炭吸附VOCs性能最佳，原因在于其他吸附劑具有極性，在水蒸氣共存條件下，水分子和吸附劑極性分子進(jìn)行結(jié)合，從而降低了吸附劑吸附性能，而活性炭分子不易與極性分子相結(jié)合，從而提高了吸附VOCs能力。對(duì)于中小型企業(yè)來說，簡(jiǎn)單易行、成本低的活性炭吸附技術(shù)，是噴涂、包裝印刷企業(yè)首選的治理技術(shù)。
3.1.4 膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)是采用對(duì)有機(jī)物具有選擇性滲透的高分子膜，在一定的壓力下使VOCs滲透而達(dá)到分離的目的。當(dāng)VOCs氣體進(jìn)入膜分離系統(tǒng)后，膜選擇性地讓VOCs氣體通過而被富集，脫除了VOCs的氣體留在未滲透?jìng)?cè)，可以達(dá)標(biāo)排放；富集了VOCs的氣體可去冷凝回收系統(tǒng)進(jìn)行有機(jī)溶劑的回收。選擇此方法回收廢氣中的丙酮!四氫呋喃、甲醇!乙腈、甲苯等，回收率可達(dá)97%以上。目前，該方法正迅速發(fā)展成為石油化工!制藥!食品加工等行業(yè)回收VOCs的有效方法。此法最好用于高濃度、小流量和有較高回收價(jià)值的有機(jī)溶劑的回收，但其設(shè)備投資較高。隨著對(duì)環(huán)境問題的越來越重視，膜分離技術(shù)的應(yīng)用前景會(huì)很廣闊。這是因?yàn)樵摲ㄊ且环N清潔技術(shù)，從膜分離系統(tǒng)出來的是回收的有機(jī)溶劑和凈化了的排放氣，減少了二次污染的產(chǎn)生，隨著高效分離膜的開發(fā)和價(jià)格的降低，膜技術(shù)的應(yīng)用會(huì)越來越廣。
3.2 銷毀技術(shù)
3.2.1 燃燒法
燃燒法是利用VOCs易燃燒性質(zhì)進(jìn)行處理的一種方法?；?、噴漆、絕緣材料等行業(yè)所排出的有機(jī)廢氣廣泛采用燃燒法凈化。根據(jù)燃燒工藝不同，燃燒法分為直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。
直接燃燒法，又稱火焰燃燒法，它是把可燃的廢氣當(dāng)作燃料來燃燒的一種方法。該方法投資小、操作簡(jiǎn)單，適用于濃度高!風(fēng)量小的廢氣，但其安全技術(shù)要求較高。
熱力燃燒法是在廢氣中VOCs濃度低時(shí)添加燃料以幫助其燃燒的方法。在熱力燃燒中，被凈化的廢氣不是作為燃料，而是作為提供氧氣的輔燃?xì)怏w；當(dāng)廢氣中氧的含量較低時(shí)，需加入空氣來輔燃。熱力燃燒所需的溫度較直接燃燒低，為540~820℃。
催化燃燒法是在系統(tǒng)中使用合適的催化劑，使廢氣中的有機(jī)物在較低溫度下氧化分解的方法。該方法適用于溫度高!濃度高的有機(jī)廢氣凈化處理中，其具有燃燒溫度低、節(jié)能、凈化率高、占地面積少的優(yōu)點(diǎn)，但投資較大。
3.2.2 低溫等離子體法
低溫等離子體是不同于固、液、氣等狀態(tài)的物質(zhì)第四態(tài)，由大量的正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。利用這些高能電子、自由基等活性粒子使污染物分子在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生分解，并發(fā)生后續(xù)的各種反應(yīng)以達(dá)到降解污染物的目的。該方法具有裝置簡(jiǎn)單、易于操作、占地面積小、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，但也存在對(duì)混合有機(jī)廢氣凈化率低的問題。目前在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些問題，相關(guān)專家建議，今后應(yīng)該盡快對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行規(guī)范。
3.2.3 生物技術(shù)
生物法凈化VOCs廢氣是近年來發(fā)展起來的空氣污染控制技術(shù)，它比傳統(tǒng)工藝投資少，運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍廣，是最有希望替代燃燒法和吸附凈化法的新技術(shù)。從處理的基本原理上講，采用生物處理方法處理有機(jī)廢氣，是利用微生物的生理過程把有機(jī)廢氣中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的無機(jī)物，比如CO2，H2O和其他簡(jiǎn)單無機(jī)物等。因此，它只適用于易生物降解的有機(jī)物，且生物法對(duì)有機(jī)污染物的降解速率較低，只有在處理低濃度有機(jī)廢氣才具有經(jīng)濟(jì)性。生物法的主要工藝有生物洗滌塔、生物滴濾塔、生物過濾塔。
生物洗滌塔由吸收和生物降解兩部分組成。經(jīng)有機(jī)物馴化的循環(huán)液由洗滌塔頂部布液裝置噴淋而下，與沿塔而上的氣相主體逆流接觸，使氣相中的有機(jī)物和氧氣轉(zhuǎn)入液相，進(jìn)入再生器（活性污泥池），被微生物氧化分解，得以降解。該法適用于氣相傳質(zhì)速率大于生化反應(yīng)速率的有機(jī)物的降解。日本一家污水處理廠利用該系統(tǒng)脫除臭氣，去除率高達(dá)99%。
生物滴濾塔集廢氣的吸收與液相再生于一體，塔內(nèi)設(shè)置了附著微生物的填料，為微生物的生長(zhǎng)、有機(jī)物的降解提供了條件VOCs氣體由塔底進(jìn)入，在流動(dòng)過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后氣體由塔頂排出。該法處理能力大，易調(diào)節(jié)，但操作要求較高，不適合處理入口濃度高和氣量波動(dòng)大的VOCs。
采用生物過濾塔，VOCs氣體由塔頂進(jìn)入過濾塔，在流動(dòng)過程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔底排出。該法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資及操作費(fèi)用低且處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。常見有機(jī)廢氣的處理技術(shù)比較見表1。
表1 常見有機(jī)廢氣的處理技術(shù)比較
4、結(jié)語(yǔ)
VOCs成分極其復(fù)雜，不同類型的化合物性質(zhì)也各異，而大多數(shù)行業(yè)的VOCs又以混合物的形式排放，因此采用同一治理技術(shù)往往難以達(dá)到治理效果，在經(jīng)濟(jì)上也不劃算，所以，通常在這種情況下，應(yīng)選擇合適的處理技術(shù)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，使去除率達(dá)到最高，或者可以考慮采用多種治理技術(shù)的組合，以便能夠達(dá)到更好的治理效果。
